物理化学课件6.3章_电解与极化作用

发布于:2021-07-30 18:05:19

6.4 不可逆电极过程
教学内容 6.4.1 分解电压、极化与超电压 6.4.2 电解产物析出的先后顺序

2013-8-20

学*要求
1.了解分解电压的意义;
2.理解基本概念:极化、超电势; 3.理解极化曲线的定义。掌握电解池和原电池极 化曲线的异同; 4.用计算的方法判断电解过程中电极上优先发生 反应的物质。

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6.4.1分解电压、极化与超电压
6.4.1.1分解电压
在电解一给定的电解液时,对电解 池至少需要施加多大的电压才能使电 解顺利进行呢?

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1.分解电压

电源

使用Pt电极电解1mol.L-1HCl溶液,

实验装置如图所示。
移动滑线电阻,逐渐增加 外加电压,由安培计G和伏特 计V分别测定线路中的电流强 度I 和电压E,画出I-E曲线。
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V G

阳极

Pt

阴极

分解电压的测定

1.分解电压
?

测定分解电压时的电流-电压曲线
电 流 I

3

2 1

E分解
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电压E

1.分解电压
阴极: 2H+ + 2e = H2 阳极: 2Cl- = Cl2 + 2e 阴极析出氢气,阳极析出氯气,并有部分H2和 O2吸附在铂电极表面,结果组成了氢氯原电池: (-) Pt, H2 (p) | HCl (1mol· mol-1) | Cl2, Pt (+)

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1.分解电压
电 流 I

外加电压很小时,几乎 无电流通过,阴、阳极上无 H2 (g) 和Cl2(g)放出。
1

3

2

E分解

电压E

测定分解电压时的电流-电压曲线

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1.分解电压
电 流 I

随着E的增大,电极表面 产生少量氢气(阴)和氯气 (阳),但压力低于大气压, 无法逸出。吸附在铂电极表 面的氢和氧,组成了氢氯原 电池,产生了反电动势。 外加电压必须克服这反电 动势,继续增加电压,I 有少 许增加,如图中1-2段
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3

2 1

E分解

电压E

测定分解电压时的电流-电压曲线

1.分解电压
当外压增至2-3段,氢

气和氯气的压力等于大 气压力,呈气泡逸出,反电
动势达极大值 Eb,max。

电 流 I

3

再增加电压,使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处, 得E(分解)值,这是使电解

2 1

池不断工作所必需外加的 最小电压,称为分解电压。
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E分解

电压E

测定分解电压时的电流-电压曲线

问题: 理论上需施加多大的 电压呢?

1.分解电压
分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必
须外加的最小电压。 理论分解电压 电解产物构成的原电池的可逆电动势。

E (理论分解 ) ? E(可逆)
P149表6.4给出了几种电解液的分解电压和理论分解

电压
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问题:
?

?

1.为什么电解硝酸、硫酸和氢氧化钠时, 分解电压和理论分解电压均是一样的? 2.为什么它们分解电压都大于理论分解 电压?

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2. 电极的极化与超电势
无论是原电池或电解池,当有电流通过时,电极 电势偏离*衡电势,这种现象称为电极的极化。

? 在极化条件下的电极电势称为不可逆电势,用 ir ? 示;可逆电极电势用 r 表示,可由电极的能斯特 方程计算得到。
可逆电势与不可逆电势的差值称为超电势(又称 为过电位),用η表示

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根据极化产生的不同原因,通常把极化大致分为
两类:浓差极化和电化学极化。

(1)浓差极化

在电解过程中,电极附*某离

子浓度由于电极反应而发生变化,本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化,就导致电极附*溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度,这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化。

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浓差极化举例
例如电解一定浓度的硝酸银AgNO3溶液
阴极反应

Ag + (mAg + ) ? e ? ?? Ag(s) ?
? Ag ? |Ag
? Ag ? |Ag

?可逆 ? ?
电解时

RT 1 ? ln F aAg+
RT 1 ? ln F ae,Ag ?
aAg ? RT ? ln F ae,Ag ?

?不可逆 ? ?

?阴 ? ?可逆 ? ?不可逆) ( 阴
ae,Ag? < aAg?

?可逆 > ?不可逆 阳极上有类似的情况,但 ?可逆 < ?不可逆
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(2) 电化学极化
当电流通过电极时,由于电化学反应的迟缓性而造 成电极电势偏离可逆情况而引起的极化称为电化学 极化,又称为活化极化。 与浓差极化类似,电化学极化的结果使阴极电* 低,阳极电势升高。
除Fe、Co、Ni等少数金属离子以外,通常金属离子在阴极上 析出时电化学极化的程度都很小。相比之下,有气体参加电 极反应时,电化学极化程度都很大,因而气体电极的电化学 极化不容忽视。
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电化学极化举例

对于电池 阳极 Zn∣ Zn2+‖H+ ∣H2(g) ∣Pt 阴极 H+的还原反应不能以同样的速度及时消耗掉这些电子 阴极Pt电极上有多余的电子,电极电势低于*衡值

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极化的结果
不论电极极化的原因如何,都使阴极电 *档停寡艏缡粕摺U庖唤崧鄄唤 适用于电解池,也适用于原电池。

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超电势

超电势 用来度量电极的极化程度,一般用正值表示。 由于阴极极化后电*档停砸跫缡萍亲 :

阳极超电势记作:
由浓差极化和电化学极化共同造成的超电势

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影响超电势的因素
影响超电势的因素很多,如电极材料、 电极表面状态、电流密度、温度、电解 质的性质、浓度及溶液中的杂质等。

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氢气在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小,通常可忽略不 计。而气体,特别是氢气和氧气,超电势值较大。
氢气在几种电极上的超电 势如图所示。可见在石墨和汞 等材料上,超电势很大,而在 金属Pt,特别是镀了铂黑的铂电 极上,超电势很小,所以标准 氢电极中的铂电极要镀上铂黑。

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氢气在几种电极上的超电势

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Tafel 公式(Tafel’s equation)
早在1905年,Tafel 发现,对于一些常见的电极反 应,超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的 定量关系:

? ? a ? b ln I d
这就是Tafel 公式,式中Id为电流密度,a、 b为经验常数,当温度、溶液组成、电极材料等 固定时有确定值。
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3. 电解池与原电池的极化曲线
?负极发生氧化反应是阳极,

电势低,极化曲线在左;正
极发生还原反应是阴极,电 势高,极化曲线在右,

?随电流密度的增加,两条曲
线逐渐远离*衡电势,说明 超电势增加。 ?两条曲线相互靠*,说明端 电压在减小,做功的本领降

低。
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电解池与原电池的极化曲线
?正极发生氧化反应是阳极, 电势高,极化曲线在右;负极 发生还原反应是阴极,电势低, 极化曲线在左。 ?和原电池相同,随着电流密 度的增加,两条曲线逐渐远离 *衡电势,说明超电势增加。

?两条曲线之间的距离逐渐增 加,说明电解池所需要的外加 电压增大,需要提供的能量增 加。
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对电解池

E分 ? E ? ? E ? ? ( E? ,r ? ?阳 ) ? ( E? ,r ? ?阴 ) ? E? ,r ? E? ,r) ?阳 ? ?阴 ( ?
∵ ∴
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i ?,? ?
i ?, E分 ?, 消耗电能 ?

对原电池

负极 — 阳极 ???? E阳 ?
极化结果

正极 — 阴极 ???? E 阴?
极化结果

E ? E? ? E? ? ( E? ,r ? ?阴)(E? ,r ? ?阳) ?

? E? ,r ? E? ,r) ?阳 ? ?阴) ( ? (

i ?,? ?, E ?, 输出电能减少
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极化的利与弊
从能量损失角度,极化产生超势,是不 利因素; 但极化的存在可解决实际问题,如金属

的分离、电镀等。

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小 结:
1.分解电压 2.极化 任何电极,当 I≠0 时,只考虑电化学极化时

E分 ? E理 ? ?

? ? ?+ ? ? ?
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极化结果: 阴极电极电*档停艏缂缡粕 此结论对于原电池和电解池都适用。 电极上的电流密度不同, ? 值不同; I=0时, ?=0

3.影响极化的因素

(影响? 的因素)

(1). 电极表面性质(电极材料、表面状态)

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如铂黑电极,汞齐电极等,目的都是减小极化。 注意浓差极化不受电极材料的影响。 (2). 电流密度i大小 电流密度i↗, ? ↗, 电极电势偏离?r 愈远 对电解池:

正极 — 阳极 ???? E 阳?
极化结果

负极 — 阴极 ???? E阴 ?
极化结果
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?=a+blgi 塔费尔公式
(3). 温度、浓度的影响 温度、浓度影响扩散速率和电极反应速率, 故对? 有影响。 (4). 搅拌速度 搅拌速度影响扩散速率,对浓差极化有影响。

?的两面性:
从能量损失角度,极化产生超电势,是不利因素;
亦可利用?解决实际问题,如电镀、金属的分离等。

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6.4.2 电解时的电极反应
1. 离子在电极上的析出规律 2. 金属离子的分离

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1. 离子在电极上的析出规律
电解时,当电解池的外加电压从零开
始逐渐增大时,在阳极上发生氧化反应而

析出物质,而在阴极上阳离子发生还原反
应而析出物质。由于溶液中阴阳离子有时

不止一种,那么阴阳极上物质析出顺序如
何确定呢?
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阴极上的反应规律
分析: 阴极上发生还原反应,所以氧化能力强的离子先被还原而

析出。故电极电势最大的首先在阴极析出。 方法: 判断在阴极上首先析出何种物质,应把可能发生还原反应 的物质的电极电势计算出来,同时考虑它的超电势。电极 电势最大的首先析出。

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阴极上的反应 举例
如果用铂电极电解 1 mol?dm–3 的HCl溶液,阴极被还

原的只能是H+,因为阳离子只有H+。但若溶液中含
有一定浓度的FeCl3,则阴极反应可能是Fe 3+被还原

为Fe 2+。

?

? Fe |Fe
3+ 2+

=0.770V

?

?
H ? |H 2 (g)

=0 V

阴极上首先析出电*细叩奈镏剩杂Φ笔荈e 3+优 先被还原为Fe 2+。
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阳极上的反应
电解时阳极上发生氧化反应。 (1)阴离子,如 Cl? , OH ? 等 发生氧化的物质有: (2)阳极本身发生氧化 判断在阳极上首先发生什么反应,应把可能发生 氧化反应的物质的电极电势计算出来,同时要考虑它 的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。

?A|A ? ?
z?

? A|Az?

RT ? ln aAz? ? ? (阳) zF

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阳极上的反应 举例
?

若用铂电极作阳极电解浓度为 1 mol?dm–3 的 AgNO3溶液,电极上OH–被氧化生成氧气。 但若用Ag作为阳极,则阳极不是放出氧气, 而是Ag被氧化生成Ag+。
?
? H2 O, +|O2(g) H |Pt

?

= 1.229 V

?

? Ag+|Ag

= 0.7994 V

阳极上首先析出电*系偷奈镏剩杂Φ笔怯畔

被氧化为Ag+ 。
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2. 金属离子的分离
?

?

?

根据离子在电极上析出的规律,比较离子的析出 电势,就可以准确把握电解时的电极反应,有效 进行离子的分离或控制条件使离子同时析出生成 合金。 为了有效的将两种离子分离,两种金属的析出电 势至少应相差0.2V左右。根据能斯特方程可以算 出,若两种金属的析出电势相差0.2V时,当第二 种离子开始析出时第一种离子约降为原浓度的 1/107,可以认为第一种离子已全部沉积出来。 当两种金属的析出电势相等或*似相等时,二者 将在阴极上同时析出形成合金。
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例题讲解 例6.8
在25 ℃,用锌电极作阴极电解 a? =1 的ZnSO4 水溶液,若在某一电流密度下,氢 气在锌极上的超电势为 0.7 V,问在常压下 电解时,阴极上析出的物质是氢气还是金属 锌?

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解:忽略浓差极化。 锌离子在锌阴极上的超电*闲。珊雎圆患啤 查表得

?

? Zn 2 + |Zn

= -0.7630 V

又 a (Zn 2+ ) =1

?Zn

2+

|Zn

=?

? Zn 2 + |Zn

RT 1 ln = ? ?Zn2 + |Zn = -0.7630 V 2F aZn2 +

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电解在常压下进行,氢气析出时应有 水溶液可*似认为是中性,故 氢气在阴极析出的*衡电势
?H
+

pH2=101.325 kPa

? H =10–7
?

|H2 (g),r

? RT pH2 / p RT 101.325 / 100 = ? ?H+ |H (g) ln = 0ln = -0.4143V 2 -7 2 2 2F aH+ 2F (10 )

氢气在锌极上有超电势,氢气析出时的极化电极电势

?H

+

|H2 (g),ir

= ?H+ |H

2 (g) ,r

- η阴 = (-0.4143 - 0.7)V = -1.1143V

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若氢不存在超电势

?H

+

|H2

= -0.4143V ?Zn (g),r

2+

|Zn

= ? ?Zn 2 + |Zn = -0.7630 V

阴极上应当析出氢气 由于超电势的存在

?H

+

|H2 (g),r

- η阴 = -1.1143V
|Zn

?Zn

2+

= ? ?Zn 2 + |Zn = -0.7630 V

阴极上应当析出锌
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例题讲解
?

在25℃时,常压电解0.5mol?kg–1 CuSO4中性溶液。
已知H2在Cu上的超电势为0.230V,试求在阴极上

开始析出H2时,残留的Cu

2+浓度。

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2H+ + 2e- = H2 解:析出H2的反应:
?H
+

|H2 (g),r

? RT pH2 / p RT 101.325 / 100 ? = ? H+ |H (g) ln = 0ln = -0.4143V 2 -7 2 2 2F aH+ 2F (10 )

析出电势: ? H

+

/ H2

=?

H+ / H2 , r

? ?H2 ? ( ?0.4143 ? 0.230)V=-0.6443V

即当析出H2的反应开始时,阴极电势为-0.6443V, 设此时对应的Cu2+浓度
? Cu
2+

/ Cu

=?

? Cu 2 + / Cu

? Cu RT RT mCu 2 + ? ln = ? Cu 2 + / Cu + ln ? = -0.6643V ? 2F (mCu 2 + / m ) 2F m
2+

? ?Cu 查表知

/Cu

= 0.337V

代入上式解得

mCu2 ? =6.69×10-34 mol?kg–1
H2开始析出时,Cu2+的浓度为6.69×10-34 mol?kg–1。 说明此时Cu 2+已经完全析出. 2013-8-20

6.5 电化学水处理技术
?

?

?

电化学与环境科学相结合,形成了环境电化 学或环境电化学工程的研究领域 在环境监测、环境污染物治理、清洁生产、 清洁能源等方面的应用研究快速发展 作为难降解有机物处理方面的高级氧化技术 *年来成为研究热点
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电化学水处理技术
?

电化学水处理技术是指在外加电场的作用下, 在特定的电化学反应器内,通过一系列设计 的化学反应、电化学过程或物理过程,产生 大量的自由基,进而利用自由基的强氧化性 对废水中的污染物进行降解的技术过程,是 高级氧化技术的一种。

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电化学水处理技术
作为一种清洁的处理工艺,电化学技术 与其他水处理技术相比,具有无法比拟 的优点 (1)具有多功能性 (2)具有高度的灵活性 (3)无污染或少污染性 (4)易于控制性 (5)经济性
?
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电化学水处理技术
?
? ? ? ?

电化学还原 电化学氧化 电吸附 电凝聚 电渗析

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电化学还原(阴极过程)
?

溶解性金属离子的回收和重金属污染物的去除

?

金属离子的电沉积 高氧化态离子还原为低氧化态(六价铬变为三价铬) 含氯有机物还原脱氯,转化为低毒或无毒物质,提 高生物可降解性 R-Cl +H +e R-H + Cl -

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电化学氧化(阳极过程)
?

直接氧化
使有机物或还原性无机物氧化为无害物质, 对于难降解有毒有机物转化有意义

?

间接氧化
阳极反应产生有强氧化作用的中间产物,使污 染物被氧化为无害物质

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电吸附
? ?

采用大比表面积的吸附性电极 分离水中低浓度的有机物
如将β-萘酚吸附到玻璃纤维球填充床电极上

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电凝聚和电浮选
?

从水相中分离悬浮物、胶体颗粒、油状物等 化学法:加入浮选剂或絮凝剂 气体浮选:通高压气体,颗粒物上浮 电化学方法: 电化学产生气泡,达到浮选目的 电化学产生絮凝剂(氢氧化铁、氢氧化铝等)

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电凝聚和电浮选
?

电解凝聚: 以Al、Fe等金属为阳极,电解生成可 溶性〔Al(OH)63+或FeOOH等多核羟基配 合物或氢氧化物,作为混凝剂凝聚废水 中的胶体悬浮物沉积后去除。

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电凝聚和电浮选
电气浮 通过电解水产生的氢、氧气体,携带废水中的胶 体微粒,共同上浮,从而达到分离、净化的目的。

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小结
? ? ?

分解电压、极化、超电压、极化曲线 电解产物析出的先后顺序 电解在水处理中的应用

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作业:
?

P163 第19、22题

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